之后，玻利瓦爾認真總結經驗，宣布了廢除奴隸制的法令，號召全體黑人起來為爭取自由而斗爭。這樣，就贏得了大量黑人的支持。同時，他還決定，沒收西班牙王宮和反動派的財產，許諾分給革命軍戰士土地，取消印第安人的人頭稅并保證分土地給他們等。這些措施獲得了社會各階層的擁護，大大加強了革命斗爭的實力。軍事上，玻利瓦爾也采取了更為有效的戰略戰術原則，他們不再去攻擊大城市、與敵人硬拼，而是把部隊引入了奧里諾科河流城的東部地區，對戰斗非常有利。１８１８年１０月，位于奧里諾科河下游的安哥拉徒城熱鬧非凡，委內瑞拉第三共和國成立了。此時的玻利瓦爾激動異常，現在的革命愛國軍隊已今非昔比，黑人、農民、手工業者、城市小資產階級都極力擁護并積極參與了抗擊殖民軍的斗爭，草原牧民也組成抗敵隊伍，與他們一道共同戰斗，力量大大加強了。玻利瓦爾信心更強、斗志更堅，他決心率領各階層人民堅決推翻殖民統治，贏得國家的獨立與自主。

　　早在歐洲留學時，他就立下誓言：“不打碎西班牙殖民者束縛我的祖國的枷鎖，我的心將不安寧。我的手將不倦地打擊敵人！”此時此刻，他仿佛已經看到勝利的曙光了。１８１９年５月，玻利瓦爾率領２０００名革命軍經過長途跋涉，他們來到了南美洲西部的安第斯山。他們的目的是突襲新格蘭納達地區的西班牙人并占領這個地區。安第斯山橫臥在委內瑞拉和新格蘭納達之間，由委內瑞拉到新格蘭納達的通道早已被西班牙軍隊占領，玻利瓦爾只好率軍走在荒無人煙的崇山峻嶺之中。戰士們在極端艱險的條件下頑強地走著，有時他們不得不手抓野藤、腳登險石，一個個輪流而過，稍有不慎，便會粉身碎骨，革命軍由平原初到山地，因空氣稀薄，呼吸困難，不少人走到懸崖峭壁時，頭暈目眩，甚至有人一頭栽落萬丈深淵，為了社會的獨立、人民的富強，貢獻出了他們寶貴的生命。終于翻過了安第斯山，戰士們歡呼雀躍，精神抖擻，準備以更加堅強的力量去打擊殖民軍。

　　在新格蘭納達的一片高原谷地上，他們突然發現了敵人，玻利瓦爾立刻組織戰士們向敵人發動突襲。隨著“沖啊！”的呼喊聲，革命軍戰士如猛虎下山，沖向敵人。面對從天而降的革命軍，西班牙軍隊驚慌失措，匆忙拿起武器應戰。但還未等他們轉過身，就被革命軍一槍打死了。不少還未明白發生了什么事的西班牙人轉眼之間成了革命軍的俘虜，其中有不少軍事指揮官。這次襲擊大獲全勝，玻利瓦爾乘勝追擊，立刻向波哥大進軍。波哥大的西班牙守軍頑強抵抗，雙方展開了艱苦的鏖戰。最后，玻利瓦爾終于取得勝利，占領了波哥大，解放了哥倫比亞地區。接著，玻利瓦爾率軍回師委內瑞拉，以強大的攻勢橫掃委內瑞拉全境，西班牙軍望風而潰，不堪一擊。玻利瓦爾把軍隊開進首都加拉加斯，隨即解放了全國。委內瑞拉解放后，革命軍南下厄瓜多爾，與西班牙軍隊進行了英勇奮戰，又大敗殖民軍，革命軍占領了首府基多城，厄瓜多爾宣布解放。至此，南美洲西北部地區獲得了解放。

　　玻利瓦爾看到，應該建立更為牢固的革命陣地，組成堅強的抗敵部隊，所以１８１９年１２月，新格蘭納達、委內瑞拉、厄瓜多爾共同成立了“大哥倫比亞共和國”，玻利瓦爾被選為總統和最高統帥。不久，革命軍又多次出兵，掃清了委內瑞拉和厄瓜多爾境內的殖民軍殘余勢力，南美洲北部地區得到徹底解放。大哥倫比亞共和國成立以后，玻利瓦爾仍然致力于抗擊殖民軍的革命事業。

　　為解放秘魯，他率軍與西班牙軍隊進行了浴血奮戰。秘魯當時是西班牙勢力最為頑固的地區，所以玻利瓦爾經過艱苦的戰斗，以巨大的代價才取得了勝利。所以當秘魯東部（又叫上秘魯）被玻利瓦爾解放以后，就改名為玻利維亞，目的是紀念這個國家的解放者。玻利瓦爾一生參加過大小４７２次戰役，為南美洲人民的解放立下了不朽功勛，也為世界人民抗擊殖民侵略樹立了榜樣。

　　但是，玻利瓦爾在各方面也有很大的局限性。他革命時提出的不少口號、諾言都沒有實現，如雖宣布廢除奴隸制，但實際上仍然存在，農民也未得到土地，甚至戰士也長期拿不到軍餉。而且，玻利瓦爾忽視了革命軍的團結，在革命即將勝利的時候，他就把南美洲另一位杰出的革命領袖圣馬丁排擠出革命陣營，使革命受到重大損失。

　　所以，玻利瓦爾漸漸失去了群眾基礎。１８３０年５月，玻利瓦爾辭去大共和國總統職務，同年１２月１７日，因病死去。